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산화공정은 웨이퍼(Si)를 산화시켜 SiO2층(산화막)을 형성하는 공정입니다.
그렇다면 왜 잘 만든 웨이퍼 위에 막을 형성하는 걸까요?
이번 포스팅에서는 산화공정의 원리와 방법에 대해 먼저 알아보고 생성된 산화막이 어떤 역할을 하는지 알아보겠습니다.
0. 왜 SiO2인가?
이후 자세히 설명할 예정이지만 반도체에 존재하는 산화막은 SiO2이며,
해당 산화막의 역할은 ‘다른 것을 막는 것’이라고 요약할 수 있습니다.
(전기의 흐름이든, 외부 투입 물질이든, 불순물이든)
산화막의 주요 목적은 Blocking이다.
다른 물질을 막는 역할에 SiO2가 활용되는 이유는 구조적인 측면과 가격 측면이 있습니다.
첫째, 기본적인 SiO2의 결정구조는 석영 구조로서 극성이 0에 가까운 매우 안정된 물질이며,
전기 저항도 높아서 절연성이 뛰어납니다.
또한 그물과 같은 고리 모양의 결정구조는 다른 물질 투과를 막기에 적합합니다.
둘째, SiO2를 구성하는 2가지 물질, O와 Si는 각각 지각에서 첫 번째, 두 번째로 많은 성분입니다.
따라서 다른 물질에 비해 구하기가 쉬움으로 다른 물질들에 비해 가격이 저렴합니다.
이러한 2가지 이유로 반도체 공정에서는 SiO2를 사용하고 있습니다.
SiO2의 결정모양은 그물과 비슷한 모양이다.
산화공정 방법에는 크게 열 산화(Thermal Oxidation),
CVD(Chemical Vapor Deposition: 화학적 기상 증착 산화),
전기화학적산화(Electrochemical Oxidation)의 3가지 종류가 있고,
현장에서는 열 산화(Thermal Oxidation) 방식과 CVD 방식을 가장 많이 사용합니다.
1. 열 산화(Thermal Oxidation)
열 산화 방식의 원리는 확산(diffusion)과 반응(reation)을 반복하여 산화막을 성장시키는 것입니다.
열 산화의 진행 순서를 요약하면 다음과 같습니다.
① 웨이퍼와 *산화제를 두고 열(800~1200℃을) 가하여 반응(reation)시키고 SiO2를 만든다.
② 산화제가 SiO2층 내부로 확산(diffusion)한다.
③ SiO2를 통과한 산화제가 Si층을 만나 다시 반응(reation)한다.
④ 해당 반응이 반복되며 산화막이 성장한다.
(*산화제: 산화를 시키는 물질)
해당 과정에서 열을 가하는 이유는 상온에서 웨이퍼와 산화제가 모두 비활성 상태(안정된 상태)이기 때문입니다.
비활성 상태에서는 물질이 화학적으로 결합하지 않으며, 들뜬 상태(불안정한 상태)가 되어야 결합합니다.
이런 과정으로 생성된 SiO2는 서로 연결되어있지만 규칙적이지 않은 고리 모양입니다.
이렇게 규칙적이지 않은 구조를 비정질(Amorphous) 구조라고 합니다.
열산화로 만들어진 SiO2는 왼쪽과 같은 비정질(Amorphous) 구조이다.
비정질의 SiO2는 고리 사이에 빈 공간(vacancy)가 많이 존재하기 때문에 밀도가 낮고
다른 물질의 확산이 쉽게 일어납니다.
따라서 산화제는 이러한 고리 안쪽의 공간을 통해 Si층 방향으로 확산하고 Si층에 도달하면, Si 소모하여 SiO2를 생성합니다.
열 산화로 형성된 산화막의 단면을 살펴보면 결정 구조상 부피 비가 SiO2 > Si이므로
산화 처리가 끝난 Si는 기존보다 부피가 더 커지게 됩니다.
또한, Si를 소모하여 SiO2를 생성함으로, 열 산화 과정에서 기존 Si의 45%가 소모됩니다.
즉, 100nm의 SiO2를 형성하기 위해서는 45nm의 Si가 소모된다는 의미입니다.
[100mm의 SiO2를 생성하기 위해서는 100nm의 Si가 필요하다는 의미
*45% = 45nm의 SiO2는 소모된 웨이퍼의 두께, 나머지 55% = 55nm는 기존 Si층 위에 생성된 SiO2의 두께]
(45%라는 수치는 일반적인 공정에서의 수치로, 산화공정 변수에 의해 달라질 수 있습니다.)
열산화 방식은 기존의 Si를 소모하여 SiO2를 성장시킵니다.
이러한 열산화 방식은 산화제의 종류에 따라
습식 산화(Wet Oxiadtion), 건식 산화(Dry Oxiadation)로 구분됩니다.
열산화는 건식/습식 산화로 구분됩니다.
A. 습식 산화(Wet Oxiadtion)
습식 산화는 웨이퍼에 물을 첨가해서 산화를 시키는 방법(산화제: H2O)으로
확산(diffusion)과 반응(reation)을 통해 SiO2 박막을 형성시킵니다.
① Si(s) + 2H2O(g) -> SiO2(s) + 2H2(s)
표면의 Si와 H2O가 반응(reaction)하여 SiO2 생성
② H2O(g)가 생성된 SiO2층 내부로 확산(diffusion)
③ SiO2를 통과한 H2O가 Si층을 만나 반응(reation) : SiO2 생성
습식 산화의 가장 큰 장점은 SiO2의 생성 속도가 빠르다는 것입니다.
하지만 이렇게 생성이 빠른 것이 단점을 유발하기도 합니다.
* Open Oxide 생성: SiO2의 생성이 너무 빠르게 되면서 서로 결합하지 못하고 개방(open)된 구조를 생성합니다. 그리고 이렇게 개방된 SiO2를 open oxide라고 합니다.
그리고 이러한 문제는 아래의 단점의 주요한 원인이 욉니다.
- Density(밀도) 감소: open oxide가 지속해서 축적되면 밀도가 낮아지게 됩니다.
SiO2의 주요 역할은 불순물을 막는 것입니다.
하지만 밀도가 낮으면 구조 사이사이로 불순물이 침투하여 제 역할을 할 수 없습니다.
- 강도 감소: 밀도가 낮아서 불순물이 침입하게 되면 불순물과 SiO2 사이의 경계면(grain boundary) 형성으로
인해 강도가 낮아지게 됩니다. 그리고 이는 잦은 고장으로 이어집니다.
B. 건식 산화(Wet Oxidation)
건식 산화는 웨이퍼에 산소를 첨가하여 산화를 시키는 방식(산화제:O2)으로
습식 산화와 마찬가지로 확산(diffusion)과 반응(reation)을 통해 SiO2 박막을 형성시킵니다.
① Si(s) + O2(g) -> SiO2(s)
표면의 Si와 O2가 반응(reaction)하여 SiO2 생성
② O2(g)가 SiO2층 내부로 확산(diffusion)
③ SiO2를 통과한 O2가 Si층을 만나 반응(reation) : SiO2 생성
습식 산화의 장단점은 건식 산화와 정반대입니다.
습식 산화로 생성된 SiO2는 close oxide에 밀도와 절연성, 강도도 뛰어나지만
생성 속도가 느리다는 것이 단점입니다.
[이에 대한 자세한 내용은 아래 ‘열 산화공정 변수_산화제’에 서술되어 있습니다.]
사진 설명을 입력하세요.
이렇게 열 산화(Thermal Oxidation)로 형성된 산화막의 평균 밀도는 2.24g/cm3,
박막 성장 평균 속도는 5Å/sec입니다. (생성하는 박막 두께는 용도와 업체에 따라 달라집니다.)
또한, 최근에는 반도체의 소형화와 고집적화가 이루어지고 있어서
얇고 질이 좋은 건식 산화 방식이 주로 사용되고 있습니다.
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1-1. 열 산화공정 방법
산화공정은 크게 [Wafer Cleaning] - [산화(Oxidation)] - [검사(Inspection)] 3가지 순서로 진행됩니다.
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⒜ Wafer Cleaning
현장에서 만들어진 웨이퍼는 보관과 운송 과정에서 대기 중에 노출되게 됩니다.
이때, 대기 중에 있는 산소와 수분 때문에 자연적으로 산화되어 웨이퍼 표면에 산화막이 형성되게 됩니다.
(이러한 과정을 ‘Natural oxdation: 자연적 산화’라고 합니다.)
하지만 이렇게 형성된 산화막은 우리가 원하는 두께도 아닐뿐더러 산화 과정에서 여러 불순물이 섞이게 되어
질이 매우 낮습니다.
따라서 우리가 원하는 순도 높은 산화막을 형성하기 위해서는 자연 산화막을 전부 제거하고
새롭게 형성시켜야 합니다.
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Wafer Cleaning 과정은 [산화막 제거]- [RCA 세정] - [Spin dry]의 과정으로 진행됩니다.
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① 산화막 제거: 산화막을 제거하기 위해서는 SiO2 사이의 결합을 끊어야 합니다.
이를 위해서 황산(H2SO4)와 불산(HF) 같은 산성 물질을 이용하여 산화막을 제거합니다.
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② RCA 세정: RCA 세정은 저번 포스팅에서 다뤘기 때문에 간단히 설명하겠습니다.
(자세한 내용은 아래를 클릭 후, [세정 및 검사] 파트를 보시면 나옵니다.)
반도체 제작과정①_반도체 8대 공정(웨이퍼 제작)
앞선 포스팅에서는 1. 반도체는 무엇인지? 2. 반도체는 왜 중요한지? 2가지에 대해 알아봤습니다. 이전 포...
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RCA 세정은 SC-1, SC-2의 2단계로 구분되며
SC-1은 암모늄 하이드록옥사이드(HH4OH–H2O2)를 이용하여 유기물과 잔류 금속을 제거, SC-2는 염산(HCl)을 이용하여 알칼리 이온과 수산화 물질을 제거하는 과정입니다.
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③ Spin dry: 세정이 끝난 후에는 웨이퍼 표면에 존재하는 D.I water(Deionzed water)와 같이 존재하는
불순물을 제거해야 합니다. 하지만 이를 위해 다른 것으로 문지르거나 기체를 가하게 되면
불순물이 들어가기 때문에, 웨이퍼를 회전시켜 건조해야 합니다.
웨이퍼를 강하게 회전시키면 원심력에 의해 불순물이 포함된 D.I water가 제거됩니다.
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『Spin dry가 끝난 후, 산화막이 잘 제거되었는지 확인하기 위해서는 웨이퍼를 D.I water에 담갔다가 꺼내면 됩니다. SiO2는 친수성이기 때문에 담갔다가 꺼냈을 때 표면에 수분이 존재하면 SiO2가 남아있는 것이고 수분이 존재하지 않으면 SiO2가 완전히 제거된 것입니다.
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이러한 원리가 있음에도 Spin dry를 진행하는 이유는 세정과정 이후 웨이퍼 표면에 존재하는 D.I water는
순수(純水)가 아닌, 그 내부에 세정물질과 불순물이 존재하는 water이기 때문입니다.』
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⒝ 산화(Oxidation)
습식 산화와 건식 산화를 위해서는 800~1,200℃의 열을 가해야 합니다.
따라서 해당 작업은 Furance 또는 RTP 장비를 이용하여 작업을 하며
[Boat out] - [Wafer in] - [Boat in] - [Heat on] - [Gas in] - [Annealing & Alloy] - [Heat off] 순서로 진행됩니다.
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① Boat out: 산화를 위해 웨이퍼를 개별로 장착시키기 위한 공간을 boat라고 하며 웨이퍼를 장착시키기 위해 장비에서 Boat를 꺼냅니다.
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② Wafer in: 웨이퍼를 boat에 개별적으로 장착합니다.
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③ Heat on: 열을 가합니다.
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④ Gas in: 산화를 위해 산화제를 주입합니다. 건식 산화일 때는 O2, 습식 산화일 때는 H2와 O2를 주입합니다.
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Gas in이 끝나면 N2(g)를 배관 전체에 흘려서 내부 잔류 물질을 제거하여 추후 사용에 문제가 없도록 합니다.
건식 산화에 사용되는 Furnace의 요약도이다.
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『Furance & RTP
Furance는 공기를 가열하여 대류 열전달을 통해 열을 전달시키는 방식입니다.
Furance는 horizontal(가로) Furance와 vertical(세로) Furance의 2가지 방식이 존재합니다.
현재는 vertical Furance를 많이 사용하고 있는데,
이유는 좁은 면적에 웨이퍼를 높게 올림으로서 면적을 절약할 수 있기 때문입니다.
하지만 높이 차이에 따른 대류현상이 발생하여 *Dummy wafer의 개수가 많아진다는 단점이 존재하고,
공기의 열 때문에 장비의 불순물(장비를 구성하는 금속) 또한 확산되어 산화막의 질이 낮아질 수 있다는
단점이 존재합니다.
*Dummy wafer: 불량이 발생한 웨이퍼로 실험용 데이터를 구축할 때 사용합니다.
Furance는 여러 장의 웨이퍼에 한번에 열을 가하는데 이를 ‘Batch process’라고 합니다.
Furance가 실제로 가동되는 모습
-RTP(Rapid Thermal Process)는 웨이퍼에 Lamp를 직접적으로 쐐서 복사열로 열을 가하는 방식입니다.
RTP는 각각의 웨이퍼를 단일로 열을 가하는데 이를 ‘Single process’라고 합니다.
이러한 공정방식은 각각 열을 가하기 때문에 Dummy wafer가 발생하지 않으며 직접적으로 열을 가하기 때문에
주변의 불순물의 영향을 적게 받아서 산화막의 질이 상대적으로 높다는 장점이 있습니다.』
RTP의 장비 사진
『지금까지 습식 산화의 산화제가 H2O라고 알고 있었습니다.
하지만 실질적으로 현장에서는 습식 산화를 위해 H2를 사용합니다. 그 이유에 대해 알아보겠습니다.
습식 산화에 사용되는 H2O는 gas의 형태입니다. 그리고 H2O의 100℃ 이상에서 기체의 형태로 존재합니다.
따라서 H2O gas를 활용하기 위해서는 내부를 100℃ 이상으로 유지해야 하는데,
이를 위해 에너지가 소모됨으로 생산단가가 증가하게 됩니다.
반면에 H2는 상온에서도 기체 상태이기 때문에 보관에 필요한 에너지가 없어서 생산단가가 감소하고,
다른 업체에 비해 경쟁력을 가질 수 있습니다.
따라서 습식 산화를 위해 H2O가 필요하다면 H2와 O2를 주입한 후,
열을 가하여 H2O를 만들어서 사용하게 됩니다. (2H2 + O2 = 2H2O)』
습식산화에서는 H2사용하고 Torch를 이용하여 H2O를 생성한다.
⑤ Annealing & Alloy
- Annealing
산화 공정의 process를 보면 산화제가 SiO2 내부를 확산하여 Si층에 도달하고 새로운 산화막을 형성하게 됩니다. 여기서, 확산의 방향은 통제하기 어려우므로 어떤 구역은 반응이 잘 일어나서 질 좋은 산화막이 형성되었지만 다른 구역은 반응이 잘 일어나지 않아서 질 나쁜 산화막이 형성되었을 가능성이 있습니다.
따라서 활성화 에너지(열)를 가하여 산화 반응이 덜 일어난 부분의 산화 반응을 촉구하여
골고루 질 좋은 산화막을 형성해야 하고 이러한 과정을 Annealing이라고 합니다.
(이를 Damage cure(격자 손상 복구) 및 Activation(활성화)이라고 합니다.)
사진 설명을 입력하세요.
(Annealing에 대한 자세한 내용은 [이온 주입 공정]에서 알아보도록 하겠습니다.)
- Alloy
산화 공정 초기에 웨이퍼에 열을 가하여 Si의 결합을 끊어서 활성화 상태로 만듭니다.
그리고 산화제가 활성화된 Si에 반응하여 반응이 일어나게 됩니다.
산화제의 확산 방향은 통제하기 어려우므로 산화제와 반응을 하지 못해
끊어진 상태로만 존재하는 Si 결합이 존재할 수 있습니다. 이러한 결합을 ‘Dangling bond’라고 합니다.
Dangling bond는 결합을 하지 않은 상태로 남아있기 때문에 전기적으로 활성화 상태입니다. 이러한 상태는 반도체가 작동하는데 *trap으로 작용하여 악영향을 미치게 되고
이러한 현상을 OSF(Oxidation Stacking Fault)라고 합니다. 그리고 OSF를 제거하는 작업을 ‘Alloy’라고 합니다.
[*trap: 반도체에 전기를 흘리게 되면 해당 흐름을 방해하는 존재를 뜻합니다.]
Dangling bond는 제거해야하는 대상이다.
Alloy를 진행하는 방법은 수소나 할로겐 원소를 첨가하여 dangling band와 결합시키는 것입니다. Danging band와 다른 원소와 결합하면 비활성화가 되어 내부에서 악영향을 미치지 않게 됩니다.
소수나 할로겐 원소를 첨가하면 trap을 제거할 수 있다.
⑥Heat off: 웨이퍼를 식힌 후 꺼낸다.
⒞ 검사(Inspection)
원하는 산화막의 두께가 형성되었는지 확인하기 위해서는 ‘Elliposmeter’라는 장비를 사용합니다. 해당 장비는 산화막이 코팅된 웨이퍼에 레이저를 발사하여 ‘산화막을 뚫고 반사되어 들어오는 속도’와 ‘산화막에서 반사되어 들어오는 속도’의 차이로 두께를 측정합니다.
‘막을 뚫고 반사되어 들어오는 속도’와 ‘막에서 반사되어 들어오는 속도’가 다른 이유는 물질마다 반사율의 차이로 인해 위상이 달라지기 때문입니다.
(자세히 설명하고 싶었으나 이를 알기 위해서는 파동에 대해 전문적으로 알아야 하기 때문에... 궁금하면 개인적으로 알아봅시다….)
두 파장의 차이를 계산하여 두께를 측정합니다.
1-2. 열 산화공정 변수
습식 산화와 건식 산화로 구분되는 산화 공정은 많은 공정 변수가 존재합니다.
① 산화제(Oxidation)
습식 산화와 건식 산화에서 사용하는 산화제는 각각 H2O와 O2이며
H2O가 O2보다 Si와 반응속도가 빠르고 SiO2 내부에서 확산하는 속도도 더 빠르므로
SiO2층을 형성하는 전반적인 과정이 습식 산화가 건식 산화보다 빠르게 됩니다.
『위의 내용을 읽다 보면 궁금한 점이 생깁니다.
왜 습식 산화는 low quality이고 건식 산화는 high quality인가?
왜 H2O가 O2보다 반응속도가 빠른가?
왜 SiO2 내부에서 H2O가 O2보다 확산 속도가 빠른가?
이러한 질문은 습식 산화와 건식 산화 과정을 좀 더 자세히 살펴보면 설명할 수 있습니다.
1st. SiOH(Silanol: 작용기)
습식산화는 산화제로 H2O를 사용하며
이론적으로는 Si(s) + 2H2O(g) -> SiO2(s) + 2H2(s) 이라고 알고 있습니다.
하지만 실제는 이론과 다릅니다.
Si와 H2O가 SiO2를 형성하기도 하지만 일부분에서는 SiOH(Silanol: 작용기)가 생성됩니다.
SiOH 작용기가 형성된 모습
이러한 SiOH는 화학적으로 매우 불안정하여 활성화 에너지가 매우 낮으므로 주변 H2O를 끌어당깁니다.
이렇게 SiOH에 의해 당겨진 H2O는 Si와 결합하여 SiO2를 형성하게 됩니다.
따라서 활성화 에너지가 낮아지게 되고 이때 필요한 활성화 에너지는 0.6~0.8eV로 알려져 있습니다.
건식 산화는 산화제로 O2만을 사용합니다. 해당 경우에는 H가 없어서 SiOH가 만들어지지 않습니다.
따라서 Si와 O2만의 작용으로 SiO2를 생성해야 하고
이에 따라 필요한 활성화 에너지가 습식 산화에 비해 높습니다.
이때 필요한 활성화 에너지는 1.2eV라고 알려져 있습니다.
따라서 활성화 에너지가 낮은 습식 산화가 반응속도가 빠르고
활성화 에너지가 높은 건식 산화의 반응속도가 상대적으로 느리게 됩니다.
SiOH의 존재는 SiO2의 질(quality) 또한 결정합니다.
보통 ‘박막의 질이 좋다’라고 표현하기 위해서는 도포된 물질의 순도가 높아야 합니다.
하지만 습식 산화의 경우 SiOH가 형성되기 때문에 박막에는 SiO2와 SiOH가 존재하여
박막의 질이 낮은 것(low quality)이고
건식 산화의 경우 SiO2만 존재하기 때문에 박막의 질이 높은 것(high quality)입니다.
2nd. 확산(Diffusion)
산화 반응으로 생성된 SiO2는 일반적으로 two six-member si-o rings 구조를 가지게 됩니다.
해당 구조는 SiO2를 6개 이은 고리 모양을 2개 합친 형태입니다.
확산은 해당 고리를 통과하여 Si층에 도달하는 과정이며 건식 산화의 경우 SiOH 작용기가 없어서 형성된 SiO2는 모두 two six-member si-o rings 구조입니다.
two six-member si-o rings을 통과하기 위해서는 0.4~0.9eV가 필요합니다.
하지만 습식 산화의 경우 SiOH 작용기가 존재합니다.
해당 작용기와 산화제인 H2O가 결합하면 H3O+와 OH-로 분리되는 현상이 발생합니다.
해당 H3O+와 OH-는 SiO2와 0.4eV의 활성화 에너지를 받게 되면 OH-가 Si, H3O+가 O에 붙어서
two six-member si-o rings이 eight-member si-o rings로 구조가 바뀌게 됩니다.
eight-member si-o rings이 형성되는 과정
결정구조의 변화로 통과에 필요한 에너지가 작아진다.
이렇게 바뀐 구조는 이전 구조보다 지름이 넓어지므로 통과하기 위한 활성화 에너지가 낮아지게 됩니다.
이때 필요한 활성화 에너지는 0.3eV라고 합니다.
따라서 H2O가 O2보다 확산이 더 잘(쉽게) 이루어지게 됩니다.』
② 압력(Pressure)
산화 공정에서는 산화제도 중요하지만, 산화제의 양도 중요합니다.
기체 중에 존재하는 산화제의 양(유량:流量이 많을수록 Si와 산화제가 만나서 반응할 확률이 높아져서
SiO2가 더 빠르게 형성되기 때문입니다.
그리고 산화제의 양이 많으면 내부 압력이 올라가게 되고,
따라서 압력이 높을수록 SiO2의 성장 속도가 증가합니다.
압력이 증가하면 산화막의 두께가 증가한다.
③ 웨이퍼의 위치(Wafer Position) [Furance를 사용할 경우]
산화 공정은 웨이퍼들을 Boat(웨이퍼를 담는 서랍장)에 하나씩 끼워두고 Furance에 넣은 다음,
열과 산화제를 가하여 이루어집니다.
이때 양 끝단에 있는 웨이퍼는 유량에 크게 영향을 받아 과하거나 부족하게 산화제를 받으며
불균일한 산화막을 형성하게 됩니다. 이러한 산화막이 형성된 wafer는 Dummy wafer로 처리됩니다.
Furance 장비를 사용할 경우 Dummy wafer가 형성된다.
④ 결정 방향(Wafer crystal orientation)
웨이퍼는 순수한 Si의 결정이며 입방정계 구조(Cubic system)에 속하는 다이이몬드 구조(Diamond Structure)를 가지게 됩니다. 그리고 현장에서 사용하는 Si 결정구조의 단면은 {100}나 {111}를 많이 사용합니다.
SiO2의 결정구조
산화 공정에는 Si가 활용됨으로 표면적에 더 많은 Si 원자(면 밀도=단위면적/원자 개수)가 존재하면 산화 반응이 더 빠르게 일어날 것입니다.
{100}과 {111} 두 단면 모두 2개의 Si 원자를 가지고 있습니다. 하지만 다이아몬드 구조의 한 변을 a라고 하면
$\left\{100\right\}\ 단면의\ 넓이는\combi{a}^2,\ \left\{111\right\}\ 단면의\ 넓이는\ \frac{\sqrt{3}}{2}\combi{a}^2을\ 가지게\ 됩니다.${100} 단면의 넓이는a2, {111} 단면의 넓이는 √32a2을 가지게 됩니다.
{111} 단면의 넓이가 더 작으므로 면 밀도가 {111} 단면이 더 큽니다.
따라서 초기 산화막을 생성하는 반응에서 더 유리하여 {100} 단면보다 산화 공정이 더 빠르게 진행될 것입니다.
『현장에서 {100}과 {111} 웨이퍼 단면을 많이 사용하는 이유는 무엇일까요?
그 이유는 해당 단면들이 균일한 면 밀도를 유지할 수 있기 때문입니다.
{100}과 {111}이 아닌 단면은 다이아몬드 구조 8개의 꼭짓점 중 어느 꼭짓점을 (0,0,0) 공간좌표에 위치시키냐에 따라서 면 밀도가 달라지기 때문입니다.
정형화된 공정을 위해서는 균일한 단면을 사용하는것이 유리하다.
면 밀도가 균일하지 않으면 산화막이 고르게 형성되지 않을뿐더러 결함과 불순물의 투입이 발생할 확률이 높아지게 됩니다. 이는 이후 반도체의 성능에 부정적인 영향을 미치게 됩니다.』
⑤ 도핑 농도(Doping concentration)
웨이퍼는 사용 용도에 맞게 P-type과 n-type으로 도핑을 하여 사용합니다.
B(3가 원자)를 도핑한 p-type 반도체의 경우,
B가 SiO2층 내부로 확산하여 외부에 있는 산화제가 내부로 확산하는 것을 촉진합니다.
따라서 p-type의 경우에는 도핑 농도가 높을수록 산화막 형성 속도가 빨라집니다.
(확산 촉진: 산화 공정 말기 때 속도가 증가)
P(5가 원자)를 도핑한 n-type 반도체의 경우,
P가 Si 표면으로 확산하여 산화제와의 반응을 촉진합니다,
따라서 n-type도 도핑 농도가 높을수록 산화막 형성 속도가 빨라집니다.
(반응 촉진: 산화 공정 초기 때 속도가 증가)
도핑 농도가 높아지면 산화막의 두께도 증가한다.
⑥ 표면 결함(Surface defect)
웨이퍼 제작과정에서 Cleaning과 CMP를 제대로 하지 않거나 보관, 이송 중에 문제가 발생하면
웨이펴 표면에 불순물이 존자해서 결함이 발생하게 됩니다.
이러한 결함은 순수한 단결정에 결정 입계(grain boundary)를 형성하여 활성화 에너지를 낮추고
SiO2의 성장 속도를 빠르게 합니다.
하지만 이러한 표면 결함은 추후 어떠한 문제를 발생시킬지 모르므로 발생하면 안됩니다.
⑦ 온도(Temperture) & 시간(Time)
온도가 증가하면 확산 초기에는 활성화 에너지를 가해줄 수 있어서, 확산 말기에는 확산 속도를 증가시켜줌으로 온도가 증가하면 SiO2의 성장 속도가 빠르게 진행됩니다.
하지만 너무 높으면 성장 속도를 제어할 수 없으므로 일반적으로 800~1,200℃에서 진행하게 됩니다.
시간이 증가하면 Si와 반응하는 산화제가 많아지게 됩니다. 따라서 시간에 비례하여 SiO2의 두께가 증가합니다.
온도와 시간이 증가하면 산화막의 두께가 증가합니다.
*원하는 SiO2의 두께를 생성하는 데 필요한 시간 계산(확산 방정식)은
[증착 & 이온 주입 공정]에서 자세히 알아보도록 하겠습니다.
2. CVD(Chemical Vapor Deposition: 화학적 기상 증착 산화)
CVD 방식에 대한 자세한 설명은 [증착 & 이온 주입 공정]에서 다룰 예정입니다.
CVD를 간략하게 설명하면
① 기체(분자)에 에너지를 가하여 화학적으로 활성화(이온화)
② 분리된 기체를 웨이퍼 표면에 내림
③ 표면에서 활성화된 기체(분자)를 반응
이런 순서로 진행되는 증착(Deposition) 방식입니다.
CVD의 원리를 간략히 설명한 약식도
『Evaporation & Deposition
흔히, 증착 공정의 번역본을 보면 Evaporation process와 Deposition process를
혼용해서 사용하는 경우가 있습니다.
이를 정리하면, 증착하는 모든 공정은 Deposition process이라 부르고 이를 세부적으로 구분할 때,
기체를 생성하기 위한 증발원(Evaporation Source)가 존재하는 경우를 Evaporation process이라고 합니다.』
분자를 이온화하기 위해서는 분자에 엄청난 에너지를 주입하여 분자 결합을 끊어야 하는데,
CVD에서는 이러한 에너지로 열과 플라즈마가 주로 이용되며
산화 공정에서는 플라즈마를 이용한 PECVD(Plasma Enhanced CVD)를 사용합니다.
CVD 산화 공정에서는 SiH4(g), O2(g), N2O(g)가 사용됩니다.
SiH4(g) + O2(g) -> SiO2(s) + 2H2(g)
SiH4(g) + 2N2O(g) -> SiO2(s) + 2N2(s) + 2H2(s)
일반적으로 SiH4는 고정하고 O2와 N2O를 일정 배율로 섞어서 사용합니다.
『위의 식을 보면 O2나 N2O 둘 중 하나만 사용해도 SiO2가 만들어지는데
둘을 섞어서 사용하는 이유는 가성비가 높은 산화막을 형성하기 위해서입니다.
O2에서 O를 분리하기 위한 에너지(=결합에너지)는 498.7kJ/mol,
N2O에서 O를 분리하기 위한 에너지(=결합에너지)는 176kJ/mol입니다.
낮은 생산가를 위해서는 에너지를 적게 사용하는 것이 좋음으로 가격 측면에서는 N2O만 사용하는 것이 좋습니다.
하지만 N2O만 사용한다면 기체의 부피에 비해 O의 개수가 적음으로 산화막을 생성하는 데
오래 걸릴뿐더러 질소의 존재로 인해 질 나쁜 산화막을 형성하게 됩니다.
따라서 현장에서는 N2O와 O2를 혼합하여 사용함으로써 가격 대비 질 좋은 산화막을 생산하고 있습니다.』
일반적인 CVD는 열 산화보다 낮은 온도(200~400℃)에서 진행되어 분자(이온)가
가지는 운동에너지가 적기 때문에 생성하는 산화막의 질이 떨어지고 시간이 비교적 오래 걸립니다.
그럼에도 불구하고 산화 공정에서 CVD가 사용되는 경우는 크게 3가지입니다.
첫째, 원하는 곳에만 산화막을 형성하고 싶은 경우.
반도체는 완벽한 설계에 따라 생산되고 그 설계에 오차가 생기면 불량품이 생성됩니다.
하지만 열 산화 공정은 기존에 존재하던 Si를 소모하여 산화막을 형성하는 구조임으로
산화막이 모든 면에 고르게 증착되지만, 특정 부분에만 산화막을 형성하기는 불가능합니다.
둘째, 하지층(바닥)이 Si가 아닐 경우.
열 산화가 진행되기 위해서는 Si(oxidation source)가 필요합니다.
따라서 열 산화를 진행할 때 산화시키고자 하는 부분이 Si가 아니라면 산화가 일어나지 않습니다.
따라서 하지층이 Si가 아닌 경우, 산화막을 형성하고 싶을 때는 CVD를 사용하여 산화막을 형성합니다.
셋째, Metal layer의 일부가 녹는점이 비교적 낮을 경우.
열 산화에서 사용하는 온도는 800~1,200℃입니다.
하지만 metal layer에 사용하는 일부 금속은 해당 범위에서 녹아버리게 됩니다.
이러한 상황을 막기 위해 metal layer 위에 산화막을 형성할 때는 비교적 낮은 온도(200~400℃)에서 진행되는 PECVD를 이용하여 산화막을 형성합니다.
실제 반도체는 multi layer 구조이다.
3. 산화막 생성 목적
위의 내용을 통해 산화막을 생성시키는 방법을 알아보았습니다.
그렇다면 이러한 산화막은 왜 생성하는 걸까요? 그 이유는 다음과 같습니다,
① Isolation(분리)
Isolation 역할을 하는 산화막 공법은 크게 LOCOS와 STI로 구분됩니다.
- LOCOS(Local oxidation of silcon process)
LOCOS는 산화막을 증착하지 말아야 할 부분을 mask(SiN4)를 이용하여 가린 후,
나머지 부분을 산화시켜 산화막을 형성하는, Si를 국지적으로 산화시키는 공법을 의미합니다.
하지만 해당 공정은 산화제의 확산 방향을 통제하기 어렵다는 단점이 있습니다.
이로 인해, 반도체의 초소형화, 초집적화가 진행될수록 안쪽으로 파고드는 SiO2가 심하게 확산하는
‘Bird beak’ 현상이 발생하기 때문에 현재는 거의 사용하지 않는 공법입니다.
『LOCOS 공법에서는 mask(SiN4)를 사용하기 전, SiO2를 Si 위에 얇게 도포하여 Pad oxide를 형성합니다.
그 이유는 Si와 SiN4의 열팽창계수가 많이 차이 나기 때문에(Si >> SiN4)
Si가 열에 의해 팽창하면 상단에 있는 SiN4가 깨질 수 있기 때문입니다.
따라서 사이에 SiO2를 pad로 설치함으로 열 팽창에 의한 힘을 막는 완충재 역할을 하게 합니다.』
- STI(Shallow Trench Isolation)
STI는 산화막이 성장할 공간에 미리 도랑(Trench)를 파내어 산화를 진행하는 공정입니다.
LOCOS와 마찬가지로 mask(SiN4)를 사용하여 원치 않는 부분을 가린 후, 산화 공정을 진행하는 것은 같습니다.
하지만 미리 공간을 만들어두었기 때문에 산화제의 확산 방향을 통제할 수 있습니다.
따라서 LOCOS보다 깔끔하게 Isolation을 진행할 수 있습니다.
LOCOS & STI의 단면 및 개략도
② Diffusion Mask(확산 마스크)
반도체에 각종 물질을 도핑할 때, 도핑되는 영역을 통제해야 합니다.
이때, 도핑을 진행하지 않을 부위에 산화막을 성장시켜 다른 물질이 들어오는 것을 막아줍니다.
(이때, 조건과 도핑 물질에 따라 필요한 산화막의 두께는 업체별로 정해져 있습니다.)
산화막이 Diffustion mask로 사용되는 모습
③ Gate dielectric(게이트 유전체)
산화막은 게이트와 유전체 역할을 하기도 합니다.
하지만 현재는 SiO2보다 유전율이 좋은 HfO2를 유전체로 사용합니다.
『유전체를 SiO2에서 HfO2로 바꾼 후, 많은 업체가 두께를 얼마나 해야 할지 혼란에 빠졌습니다.
이를 해결하기 위해 EOT(Equivalent Oxide Thinkness)라는 기준을 도입하게 됩니다.
이는 SiO2의 두께를 비교와 비교하여 나타내는 기준입니다.
특정 물질의 두께가 SiO2 10nm만큼의 유전율을 가지고 있으면 ‘EOT:10nm’ 라고 표기합니다.』
④ Insulation(절연막)
반도체의 공정이 마무리되면 공간이 생기게 되는데
해당 공간을 SiO2를 이용하여 채워줌으로써 절연막 역할을 하게 됩니다.
하지만 현재는 반도체의 소형화와 집적화로 인하여 Low-k material(유전율이 낮은 재료)를 사용하고 있습니다.
PD, IMD, ILD, PMD로 적힌것이 절연막이다.
끝...
TMI) [증착 & 이온 주입 공정]으로 많은 내용을 넘긴것 같다. 해당 내용을 할때 얼마나 힘들어질지 벌써부터 무섭다...
<사진 출처_상단부터 순서대로>
3. https://luvlyday.tistory.com/71
4. https://slidesplayer.org/slide/11080626/
6. https://m.blog.naver.com/tb_elec_engineer/221631764978
7. 하나금융투자
9. https://m.blog.naver.com/khm159/221674463303
10. 하나금융투자
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12. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/ra/d0ra05945e
13. https://en.x-mol.com/paper/article/314517
14. https://www.filmetrics.kr/ellipsometry
16. Physical review letters_Febratry_Volume 88, number 5: Reactions and Diffusion of Water and Oxygen Molecules in Amorphous SiO2, T.Bakos, DOI: 10.1103
17. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpcc.6b07008?src=recsys
18. https://www.semitracks.com/newsletters/march/2015-march-newsletter.php
19. https://m.blog.naver.com/ckbc6101/220943233497
20. https://luvlyday.tistory.com/71
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23. https://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/elmat_en/kap_6/backbone/r6_2_1.html
24. http://www.kvs.or.kr/file/story/2014_09_03.pdf
26. https://m.blog.naver.com/ckbc6101/220943233497
28. https://m.blog.naver.com/PostView.naver?isHttpsRedirect=true&blogId=lily2832&logNo=221432468421
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